Теоретические предпосылки к построению технологической схемы комплексной очистки воды в общем виде

Комплексная очистка воды от всего спектра представленных загрязнений с помощью какого-либо отдельно взятого элемента или метода, не осуществима. Таким образом, в очистных системах, для получения воды заданного качества, всегда применяется та или иная последовательность воздействий на очищаемую воду, осуществляемая определенным сочетанием очистных элементов. Сочетания очистных элементов, сгруппированные в определенную последовательность, называются технологической схемой очистки, а отдельные комбинации воздействий ее этапами.

ПРИМЕЧАНИЕ: под термином «воздействие» подразумевается использование каких-либо физико-химических свойств,  как самой воды, так и ее примесей, с целью удаления из воды или изменения фазово-дисперсного состояния названных примесей. Конкретное воздействие осуществляется с помощью соответствующего ему очистного устройства или элемента, который, в свою очередь, реализует определенный метод или способ очистки.

Например, воздействие именуемое «аэрация» осуществляется в устройстве называемом «пенный сепаратор», который реализует метод отдувки воды; или то же самое воздействие может осуществляться в аэротенке, но при этом реализуется метод биоочистки; или осаждение осуществляется в отстойнике,  при этом реализуется метод гравитационной сепарации и т.д.

Технологическая схема комплексной очистки воды, для удобства ее дальнейшего использования, подразделяется на этапы обработки. Этапом обработки называется логически выстроенная последовательность воздействий, направленных на удаление из воды примесей определенных групп без изменения их фазово-дисперсного состояния или предназначенных для изменения фазово-дисперсного состояния некоторых примесей с целью их дальнейшего удаления.

Воздействия, сгруппированные в определенный этап обработки воды в свою очередь, подразделяются на основные, необходимые и сопутствующие.

Основные воздействия обязательны к применению для исходной воды любого качества, если установлено, что при ее очистке использование данного этапа целесообразно.

Необходимые воздействия устанавливаются исходя из качества конкретной воды, если реализация основных воздействий не дает нужного результата. Если специфические свойства конкретной воды позволяют осуществить в одном очистном устройстве или элементе несколько воздействий на примеси из разных групп, то такие воздействия называются сопутствующими.

Для получения оптимальной технологической схемы очень важно иметь информацию не только о химическом составе исходной воды и концентрации загрязняющих ее веществ, но и правильно установить конкретные фазово-дисперсные состояния, в которых данные вещества (примеси) находятся в объеме воды, поступающей на очистку.

Многообразие фазово-дисперсных состояний примесей в воде приводит к необходимости их классификации. В настоящее время получила наиболее широкое распространение следующая классификация:

I группа примесей (загрязнений) имеет размеры частиц от 1000 до 0,10 (мкм). К ней относятся: взвешенные вещества, эмульсии, суспензии, а также различные микроорганизмы планктона и бактерии.

II группа характеризуется дисперсностью частиц от 0,10 до 0,010 (мкм). Её составляют коллоидно-растворённые примеси и высокомолекулярные органические вещества.

К III группе примесей, размер частиц которых составляет от 0,010 до 0,0010 (мкм) [10÷1 нм], отнесены молекулярно-растворенные вещества, в том числе растворенные газы (Н₂, О₂, СО₂ и т.д.), а также вирусы и бактериофаги.

IV группу загрязнений с размером частиц менее 0,001 (мкм) [< 1 нм] составляют вещества, диссоциирующие в воде на ионы.

Представим данную классификацию в виде диаграммы:

С1, С2, С3, С4 – концентрации загрязнений, относящихся к I, II, III и IV группам, соответственно.

С – суммарная концентрация всех загрязнений, содержащихся в воде.

Классификация фазово-дисперсных состояний загрязняющих веществ очень важна, поскольку определяет подход к их возможному выделению из воды, т.е. на данной основе формируется вся технология очистки стоков. На наш взгляд классификация состояния примеси, находящейся в воде, привязанная только к размеру ее частиц, не совсем корректна, т.к. создает иллюзию, что для отделения данной примеси достаточно лишь подобрать фильтрующий элемент соответствующей величиной пор, а это в корне неверный подход к очистке сточной воды. Поясним данное утверждение:

• Из справочной литературы известно, что диаметр атома водорода составляет ~ 0,11 (нм), а диаметр атома урана ~ 0,3 (нм). Или, например, диаметры молекул газов: Н₂ – 0,25 (нм); О₂ – 0,3 (нм); N₂ – 0,32 (нм); СО₂ – 0,33 (нм); Cl₂ – 0,37 (нм), а диаметр молекулы воды равен 0,3 (нм). Таким образом, растворенные газы никак нельзя относить к III группе.
• Размеры атомов веществ, составляющих ионные растворы, в основном, находятся между диаметрами атомов водорода и урана, т.е. сравнимы с размерами молекулы воды.

Отсюда, наивное представление о таких методах очистки, как обратный осмос или ультрафильтрация, как о некоей мембране,  размеры пор которой позволяют проходить только молекулам воды, а остальные вещества из-за своих габаритов задерживаются, является неверным. Однако, данное представление, неоднократно озвученное в различных источниках, возникает именно из-за общепринятой системы классификации фазово-дисперсных состояний примесей в воде.

Исходя из представленной информации, можно сделать вывод о необходимости разработки новой системы классификации состояния загрязняющих веществ в воде, которая указывает не столько на зависимость состояния вещества от размеров его частиц, сколько охватывает физико-химические свойства самого загрязнения. Другими словами, не так важны его размеры, как совокупность свойств: плотность, растворимость, агрегатное состояние и т.д.

Логично, что за основной критерий,  характеризующий как свойства, так и состояние какой-либо примеси,  следует принять способность ее выделения из воды с помощью того или иного метода очистки. Таким образом, названная система классификации будет более плотно привязана к конечной цели ее создания, а именно, получению необходимой информации для разработки технологии очистки конкретного стока.

Итак, предлагается использовать следующую систему классификации состояния загрязнений, содержащихся в воде:

• I группу загрязнений составляют нерастворимые вещества, скорость осаждения или всплытия которых составляет более 0,2 (мм/сек), т.е. данные вещества способны осесть (или всплыть) на (с) глубину (ы) 1 метр быстрее, чем за 1,5 часа. Скорость осаждения зависит как от дисперсности частиц, так и от их плотности относительно плотности воды. Загрязнения I группы легко отделяются прямой сепарацией в гравитационном (отстойнике) или центробежном (циклоны, центрифуги и т.д.) поле. Обозначим названные загрязнения как тяжелые крупнодисперсные включения и грубые пленки, а их состояние в воде «взвешенным». Показателями,  характеризующими концентрацию тяжелых крупнодисперсных включений и грубых пленок,  являются взвешенные вещества и нефтепродукты.
• II группа загрязнений состоит из нерастворимых веществ со скоростью осаждения или всплытия менее 0,2 (мм/сек), при этом их прямое отделение в отстойниках нецелесообразно по причине значительных габаритных размеров данных сооружений. Указанные вещества хорошо укрупняются с помощью флокуляции или коагуляции, а затем легко выделяются при отстаивании. Кроме того, практически полное их удаление наблюдается при фильтрации через материал с величиной поры 0,1 (мкм). По своему состоянию указанные вещества располагаются между примесями первой группы и коллоидными частицами, назовем данное состояние «ультравзвешенным», а названные загрязнения «мелкодисперсные частицы и эмульсии». Следует отметить, что при концентрации взвешенных веществ до 100 (мг/л) и нефтепродуктов до 10 (мг/л), перечисленные загрязнения находятся, как правило, в ультравзвешенном состоянии. В целом, содержание в воде мелкодисперсных частиц и эмульсий характеризуется таким показателем, как мутность. При значительной концентрации загрязнений, находящихся в воде в ультравзвешенном состоянии, наблюдается быстрый выход из строя фильтрационных устройств.
• К III группе загрязнений относятся вещества, которые ни прямому отстаиванию, ни отстаиванию после флокуляции не подлежат, т.е. их невозможно укрупнить, используя только флокулянты. В то же время данные вещества достаточно легко укрупняются методом коагуляции и после этого хорошо отделяются в отстойниках. Применение после коагулянтов еще и флокулянтов усиливает эффект укрупнения указанных загрязнений. Кроме того, их возможно практически полностью удалить из воды при фильтрации через материал с величиной поры 0,01 (мкм). По своему состоянию названные вещества относятся к коллоидным растворам, назовем данное состояние «коллоидным», а соответствующие загрязнения «коллоидными частицами и микроэмульсиями». В целом, их содержание в воде характеризуется таким показателем, как цветность. Концентрация загрязнений, находящихся в воде в коллоидном состоянии, может быть весьма значительной.
• IV группу примесей составляют высокомолекулярные вещества, причем размеры данных молекул могут быть значительно большими, чем размеры коллоидных частиц, но при этом данные загрязнения не поддаются укрупнению методом коагуляции, но зато хорошо удаляютсяметодами флотации и пенной сепарации (отдувки), или разрушаются при их окислении специальными агентами (ГПХ, О₃ и т.д.). По своему состоянию указанные вещества располагаются между коллоидными и истинными молекулярными растворами и являются, своего рода, связующим звеном (сцепкой) между ними, что особенно ярко проявляется при коагулировании коллоидов, т.е. в случае наличия высокомолекулярных соединений полного завершения коагуляции коллоидных частиц и микроэмульсий не наблюдается, т.к. примеси IV группы препятствуют данному процессу. Таким образом, по отношению к коагулянтам высокомолекулярные вещества ведут себя как истинные молекулярные растворы, т.е. практически не реагируют. С другой стороны, у коллоидов и высокомолекулярных веществ также есть ярковыраженное общее свойство, а именно, как те, так и другие практически не подлежат очистке методом сорбции. То есть, выделить их из воды посредством сорбента, конечно же,  возможно, но загрузка при этом очень быстро расходует свою сорбционную способность и за краткое время выходит из строя. Данное явление объясняется тем, что основную сорбционную активность загрузке придают микропоры (до 4 нм), количество же макропор и переходных пор ограничено, а коллоиды и высокомолекулярные вещества имеют значительные размеры и поэтому занимают именно последние, тем самым ощутимо понижая сорбционную емкость загрузки в целом. Аналогичное негативное воздействие коллоиды и высокомолекулярные вещества оказывают на ионообменные смолы, различные мембраны и пористые фильтрационные материалы, в течение краткого времени выводя их из строя. Таким образом, высокомолекулярные вещества проявляют свойства как коллоида, так и молекулярного истинного раствора, поэтому они выделены в отдельную группу, а их состояние называется «постколлоидным», а сами вещества «псевдоколлоидами или сцепками». Из IV группы наиболее часто встречаются в стоках такие загрязнения, как синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). К ним относятся различные моющие средства, деэмульгаторы, некоторые спирты и т.д. Концентрация примесей IV группы в воде может быть очень значительной и, как видим, они оказывают ощутимое влияние на процесс очистки в целом.
• К V группе примесей относятся вещества, находящиеся в состоянии истинных молекулярных растворов. Размеры частиц данных веществ сравнимы по величине или немного больше (в 1,5÷5 раз), чем молекулы воды (кроме молекулы Н₂). Общим свойством названных загрязнений является возможность их отделения посредством сорбционных материалов, при этом сорбционная емкость данных материалов используется с максимальным эффектом. Этот факт объясняется тем, что для отделения молекулярных растворов используются микропоры, количество которых в загрузке максимально. Нужно отметить, что сорбционная загрузка и создана именно для этого случая, т.е. для выделения из воды электрически нейтральных молекул, находящихся в растворенном состоянии. Кроме того, растворенные молекулярные газы могут эффективно замещаться атмосферными газами при осуществлении процесса интенсивной продувки слоя воды сжатым воздухом. Данный процесс называется отдувкой или пенным фракционированием (сепарацией).
• VI группа состоит из атомарно растворенных веществ.

Указанное состояние примесей в воде является переходным или пограничным между истинными молекулярными (V группа) и ионными (VII группа) растворами. Вещества, находящиеся в состоянии атомарных растворов, обычно нестабильны и стремятся к образованию либо молекул, либо ионов, например:

Na + H₂O → NaOH + Ha;   Ha + Ha → H₂↑  ;  NaOH → Na⁺ + OH^-

В тоже время, атомарно растворенные газы кислород (Оа) и водород (На) являются более химически активными, чем их молекулы (О₂ и Н₂) и гораздо интенсивнее вступают в реакцию окисления и восстановления с другими веществами, содержащимися в воде.

Таким образом, свободные примеси из VI группы в исходной воде, как правило, отсутствуют.

VII группу загрязнений составляют примеси, молекулы которых находятся в воде в диссоциированном состоянии, другими словами, данные загрязнения имеют состояние истинных ионных растворов. Ионы могут быть сравнимы по размерам с молекулами воды, а так же быть больше или меньше (в ~ 2,5 раза атом Н). Общим свойством названных загрязнений является возможность их отделения от воды на обратноосмотической мембране. Обратноосмотическая мембрана, по сути, и предназначена именно для отделения электрически заряженных частиц (ионов), за счет особого свойства своей поверхности, которое позволяет проходить электрически нейтральным молекулам и задерживает электрически заряженные ионы. Таким образом, примеси V и VI групп через обратноосмотическую мембрану пройдут. Кроме того, ионы, содержащиеся в воде, замещаются на другие ионы, находящиеся в ионообменной смоле, в процессе обработки воды на ионитовых фильтрах. Концентрации примесей, находящихся в сточной воде в состоянии ионных растворов, как правило, характеризуются следующими показателями: натрий, кальций, магний (катионы), хлориды, сульфаты, карбонаты, нитраты (анионы), сухой остаток (общая минерализация).

Представим предлагаемую классификацию состояний примесей в виде диаграммы.

В общепринятой классификации состояния вещества привязаны только к геометрическим размерам частиц, то есть строго определены некоторые реперные точки для данных размеров и указано, например, что от 1000 до 0,1 (мкм) – это взвешенные вещества и эмульсии, от 0,1 до 0,01 (мкм) – коллоидно-растворенное состояние, а от 0,01 до 0,001 (мкм) – молекулярно-растворенное состояние и т.д. Однако, как показано выше, это не совсем корректно и не охватывает все состояния загрязнений, содержащихся в воде.

Классификация, используемая в данном документе, подразделяет состояния примесей в воде на основные, к которым относятся вещества I (взвешенное состояние), III (коллоидное состояние), V (молекулярно-растворенное) и VII (ионно-растворенное) групп, и пограничные (переходные), состоящие из включений II (ультравзвешенное состояние),  IV (постколлоидное состояние) и VI (атомарно растворенное) групп. Вещества II группы являются связующим звеном между крупнодисперсными частицами и коллоидами,  примеси IV группы объединяют коллоиды с истинными молекулярными растворами, а VI группа сопрягает истинные молекулярные и ионные растворы. Вещества из пограничных групп отличаются нестабильностью и достаточно легко выводятся из состояния равновесия с их переходом либо в одну, либо в другую сопрягаемые основные группы. Концентрации веществ, находящихся в промежуточных состояниях, могут быть значительными, а их влияние на процесс очистки в целом, весьма ощутимым.

Исходя из представленной информации, установим последовательность воздействий на очищаемую воду, при этом получим общий вид технологической схемы ее очистки.  

Загрязнения, относящиеся к I группе, по определению хорошо отделяются от воды самыми простейшими гравитационными методами, а именно, отстаиванием, циклонированием и т.д. Поэтому логично избавиться от веществ названной группы в самом начале процесса очистки, причем целесообразно последовательно использовать сначала отстойник, а затем гидроциклон, т.к. при подаче воды из отстойника напорным насосом наблюдается подхватывание крупнодисперсных частиц, которые за длительный период эксплуатации заиливают очистные элементы системы. Таким образом, гидроциклон можно рассматривать как предохранительное устройство,  устраняющее процесс заиливания очистной системы в целом.

• Загрязнения V и VII групп так же однозначно выделяются при сорбции (истинные молекулярные растворы) или ионообменом, обратным осмосом, электродиализом или дистилляцией (истинные ионные растворы), при этом наблюдается устойчивое и долговременное функционирование названных устройств. Логично использовать данные методы в конце процесса очистки. Извлечение веществ, таких как: Na⁺, K⁺, Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-, HCO₃^-, находящихся в состоянии ионных растворов, называется обессоливанием или деминерализацией воды. Удаление из воды катионов Ca²⁺, Mg²⁺ и анионов HCO₃^-, SO₄^2- именуется ее умягчением.
• Если с удалением из воды  веществ I, V  и VI групп все более или менее определено, т.к. методы их очистки однозначны и многократно опробованы, то загрязнения образующие II, III  и IV группы наиболее трудно поддаются отделению указанными методами. Например, с помощью сорбента (активированного угля) возможно полностью извлечь взвешенные вещества, ультравзвесь, коллоиды, высокомолекулярные и молекулярные растворы практически любых концентраций. Вопрос состоит только в том, сколько времени продержится эта загрузка до потери своих сорбционных свойств. При удалении из воды указанного спектра загрязнений на активированном угле, расход последнего будет очень значителен. С учетом высокой стоимости названной загрузки, процесс очистки становится экономически не выгодным. Таким образом, выделение из воды взвешенных веществ, ультравзвеси, коллоидов и высокомолекулярных растворов с помощью сорбента является не целесообразным. Обратноосмотическое устройство так же способно полностью удалить из воды любые загрязнения,  в каких угодно концентрациях, но при этом период работы мембран до их замены будет весьма незначительным. Ультравзвешенные и коллоидные примеси необходимо подвергать обязательному укрупнению с последующим их отделением путем отстаивания или контактного осветления. Укрупнение мелкодисперсной взвеси возможно методами флокуляции или коагуляции, а повышение дисперсности коллоидов осуществляется только коагуляцией. Отметим, что проведению данного процесса в полном объеме препятствуют вещества IV группы, поэтому перед началом процесса коагуляции следует создать условия для его наиболее эффективного осуществления, а именно, удалить из воды высокомолекулярные соединения (сцепки).
• Высокомолекулярные соединения, образующие IV группу загрязнений, как правило, присутствуют в сточных и поверхностных водах в виде ПАВ и органических веществ (гуминовых кислот, спиртов и т.д.). ПАВ эффективно выделяются из воды методом пенной сепарации, а органические вещества можно разложить окислением, при этом продукты окисления либо выделяются из раствора и образуют коллоиды (III группа), которые возможно коагулировать, или переходят в состояние истинных молекулярных растворов (V группа), которые могут эффективно и длительно удаляться методом сорбции.
• Вещества II и III групп, после их укрупнения методами флокуляции или коагуляции переходят в состояние соответствующее примесям I группы и могут быть выделены простейшими гравитационными или контактными способами.
• Процесс обеззараживания и, при необходимости, консервации воды рассматривается в качестве отдельного этапа очистки.

  Итак, в соответствии с выше указанными положениями, технологическая схема комплексной очистки воды, в общем виде, подразделяется на несколько этапов:

1. Предварительная очистка, которая включает в себя:

• предварительное осветление, т.е. удаление из воды примесей I группы, находящихся во взвешенном состоянии. Осуществляется в отстойниках, гидроциклонах или на механических фильтрах;

• предварительное извлечение и окисление высокомолекулярных веществ (псевдоколлоидных частиц); т.е. удаление из воды примесей IV группы. Осуществляется в пенных сепараторах или флотаторах (удаление ПАВ), также в контактных емкостях (окисление высокомолекулярных органических веществ специальными агентами: гипохлориты, перманганаты, бихроматы, озон, хлор и д.р.).

• сопутствующее отдувке дезодорирование (замещение молекулярно растворенных в воде газов на атмосферные), при этом реализуется воздействия именуемые «аэрация и окисление».

• предварительное обеззараживание (является эффектом, сопутствующим окислению высокомолекулярных растворов).

• при необходимости: корректировка рН. Осуществляется путем дозированной подачи в поток воды соответствующего реагента.

основным воздействием для этапа предварительной очистки является осаждение, т.е. отделение веществ I группы, которое осуществляется в отстойниках, гидроциклонах и т.д.

1. Укрупнение – введение в очищаемую воду коагулянтов (флокулянтов) и последующее образование гидроокисей (хлопьев) в ее объеме целесообразно выделить отдельным этапом.

Основными воздействиями данного этапа являются реагентная обработка и хлопьеобразование. В качестве реагентов выступают:растворы полимолекулярных веществ (флокулянты); растворы солей металлов (коагулянты) или электрохимически растворенные металлы (электрокоагуляция). Реагентная обработка осуществляется в устройствах смешения или в электрокоагуляторах. Хлопьеобразование проистекает в контактных камерах или в емкостях (камерах) хлопьеобразования, причем последние могут быть значительного объема. В этом случае, помимо хлопьеобразования данные емкости предназначены и для соосаждения хлопьев и адсорбированных на их поверхности (укрупненных) веществ с получением осадка. Таким образом, на этапе укрупнения ультравзвешенные и коллоидные примеси из  II и III групп переводятся в состояние, характерное для крупнодисперсных частиц, т.е. веществ из I группы, которые затем легко могут быть выделены из воды путем осаждения, контактного осветления или фильтрации.

2. Осветление, которое включает в себя:

• отделение укрупненных загрязнений. Осуществляется на контактных осветлителях (механических фильтрах);
• отделение примесей, находящихся в состоянии молекулярных истинных растворов, т.е. удаление загрязнений V и VI групп. Осуществляется в устройствах сорбции;
• при необходимости: дополнительное окисление растворенных высокомолекулярных веществ. Осуществляется в контактных емкостях;
• при необходимости: корректировка рН;
• основными воздействиями для этапа осветления являются фильтрация или контактное осветление, а также сорбция.

3. Умягчение и обессоливание, которые включают в себя:

• при необходимости: удаление катионов Ca²⁺ и  Mg²⁺, NH₄⁺ и т.д., и возможное удаление анионов СО₃^2-, SO₄^2-, т.е. веществ, принадлежащих к VII группе (солей жесткости) или замещение всех катионов, содержащихся в воде, на ионы Na⁺ или Н⁺.  Осуществляется реагентным способом или в ионообменных фильтрах (умягчение).
• удаление веществ, находящихся в состоянии истинных ионных растворов (VII группа) таких как: Na⁺, K⁺и т.д. (катионы); Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-, CO₃^2-, SiO₃^2- и т.д. (анионы). Осуществляется в ионообменных фильтрах, на обратноосмотических и электродиализных установках, в дистилляторах (обессоливание).
• при необходимости: корректировка рН.

1. Обеззараживание и, при необходимости, консервация. Обеззараживание является обязательным этапом при обработке воды любого качества.

Возможные последовательности этапов комплексной очистки воды (в общем виде) представлены на рисунках.

В технологическом процессе все этапы и реализующие их очистные элементы являются одинаково важными, поскольку только строго выверенная последовательность воздействий на очищаемую воду позволяет добиться необходимого результата. Однако, некоторые этапы имеют доминирующее значение, так как от правильности и эффективности их проведения всецело зависят условия функционирования очистных устройств, реализующих последующие этапы очистки.

Другими словами, некоторые воздействия оказывают решающее влияние, но не на конечный результат, т.е. качество очистки (см. выше), а именно, на затратную составляющую технологического процесса  в целом, например: на периодичность замены или регенерации загрузок, на срок эксплуатации дорогостоящих очистных элементов, на количество расходных материалов и т.д. В нашем случае таким этапом является укрупнение, поскольку от его эффективности зависят условия, а, следовательно, и срок эксплуатации сорбционной загрузки, ионообменной смолы и обратноосмотической мембраны, т.е. наиболее дорогостоящих расходных материалов.

Итак, ядромпроцесса очистки в целом  является отделение или трансформация веществ  IV группы с последующим укрупнением и удалением из воды загрязнений II и III групп, т.к. от эффективности осуществления данных воздействий всецело зависит работоспособность последующих устройств очистки. Работа контактных осветлителей зависит от эффективности укрупнения частиц, эффективность функционирования: сорбционных и ионообменных фильтров, электродиализеров, дистилляторов, ультрафильтрационных и обратноосмотических установок, устройств обеззараживания всех типов, полностью определяется качеством воды, поступающей на данные устройства и, таким образом, от концентрации в ней  веществ II и III групп.

Еще раз подчеркнем, что совокупность перечисленных этапов является общим видом технологической схемы комплексной очистки воды. Элементы и устройства необходимые для реализации определенного воздействия, а также количество этапов, требующихся для получения воды заданного качества, полностью зависят от химического состава стока, концентраций и фазово-дисперсных состояний загрязняющих веществ, содержащихся в исходной воде,  и устанавливаются индивидуально для каждого конкретного объекта.

            Абросимов М.В.